独对红色ＯＬＥＤ器件发光特性的研究
采用DCJTB作为红色染料，以绿色发光材料Alq，Gaq,Inq作主体材料，分别制备了结构为ITO/TPD/Mq（M=Al3+，Ga3+，In3+）：DCJTB/Alq/LiF的一系列红色OLED器件，目的在于研究主体与客体发光分子间的能级匹配情况对载流子的注入、限制、激子的复合及发光色纯度方面的影响。同时研究了DCJTB的掺杂浓度，发光层中发光基质与掺杂染料之间的能带匹配，以及器件的各有机层之间的能带匹配对器件发光性能的影响。
关键词：有机薄膜电致发光；红色发光；能量传递；能带匹配
l 引 言
有机薄膜电致发光器件近２０年来有迅猛发展，时至今日已能达到实用化水平。虽然蓝色及绿色有机薄膜电致发光器件（ＯＬＥＤｓ）的高亮度、高效率和高寿命已广泛获得研究者的验证，但红色发光ＯＬＥＤ器件的色纯度及高效率方面都存在缺陷，有待更深入的研究。从目前的研究来看有两条实现红色发光的途径（１）掺杂能发红光的染料，利用能有效进行能量传递的染料掺杂，通过在靠近空穴传输层和发光界面附近形成的激子被染料中心俘获来实现发光。（２）用稀土离子配合物作基质或激化剂。如Ｊ．Ｋｉｄｏ利用稀土有机物作为红色发射体，但稀土离子配合物的发射光谱很窄，但性能不太稳定，成膜性较差，不能用于真空蒸镀，只能掺入聚合物中使用，并且发光效率不高。因此，制备红色ＯＬＥＤ器件往往采用掺杂法（Ｄｏｐｐｉｎｇ），将具有高发光性能的红光染料分散在主体材料中，通过从主体至发光客体分子（即掺入的红光染料）间有效的能量传递来实现高效、稳定的红光器件。另外，之所以使用掺杂法来制备红色ＯＬＥＤ器件，是因为采用掺杂法，将荧光染料掺入发光主体大大扩展了发光主体材料的选择范围。
能够很好发红光的染料不像其他染料那么多，并且对于小分子的有机器件来说，有机膜是在真空下加热蒸镀的，要求红色染料要有一定挥发性，因此许多离子型染料不太适用。在红光器件中，最先使用的染料是激光染料ＤＣＭ１和ＤＣＭ２，但它们的浓度淬灭非常明显，且ＤＣＭ掺杂比例很小，实际生长中难以精确控制，发光也易偏黄。为此，人们做了大量研究以图改进红光的色纯度。如利用Ｒｕｂｒｅｎｅ与Ａｌｑ、ＤＣＭ的共掺杂，增加Ａｌｑ与ＤＣＭ之间的能量传递，抑制Ａｌｑ的发光，从而提高红光纯度，或寻找发射峰与掺杂的ＤＣＭ吸收峰有较大重叠的主体发光材料来改进红光的纯度。此外，近来为了提高发光效率，Ｄ．Ｆ．ＯＢｒｉｅｎ和Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ等人使用能有效地从三重态发光的重金属染料，在发光亮度为１００ｃｄ／ｍ２时，器件的外量子效率达到１．３％。１９９８年，Ｃ．Ｈ．Ｔａｎｇ等在ＤＣＭ的基础上合成了高效红光染料（ＤＣＪＴＢ），且发射峰在６２０ｎｍ左右。目前，ＤＣＪＴＢ作为最有希望的红色有机染料之一正被广泛研究。在制作红色ＯＬＥＤ器件时，ＤＣＪＴＢ常常作为掺杂剂掺入主体发光材料。要使能量传递完全，一般可以有两种方法：使用辅助掺杂剂作为中介使从基质至发光客体的能量传递更为有效；或选用能级更为匹配的有机荧光染料与基质材料。为了寻找一种高效的掺杂型红色ＯＬＥＤ器件，我们采用ＤＣＪＴＢ作为红色染料，以绿色发光材料Ａｌｑ，Ｇａｑ，Ｉｎｑ作主体材料，分别制备了结构为ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ｍｑ（Ｍ＝Ａｌ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋）ＤＣＪＴＢ／Ｍｑ／ＬｉＦ／Ａｌ的一系列ＯＬＥＤ器件，研究了主体与客体发光分子间的能级匹配情况对载流子的注入、限制、激子的复合及发光色纯度方面的影响。
2 实 验
2.1Mq（M=Al3+，Ga3+，In3+）体系的光致发光 特性
ＤＣＪＴＢ是一种稠环芳香化合物，也是目前制作红色ＯＬＥＤ最理想的掺杂剂，ＭｑＤＣＪＴＢ（ω（ＤＣＪＴＢ）＝ ０．ｌ％）体系的ＰＬ发射光谱的比较情况，在ＤＣＪＴＢ掺杂浓度较低时（ω（ＤＣＪＴＢ）＝ ０．ｌ％），在５２０ｎｍ处有一个较强的发射肩膀，５５０ｎｍ附近有一个较弱的发射肩膀，它们分别对应于Ａｌｑ及Ｉｎｑ的发射。而在Ｇａｑ：ＤＣＪＴＢ的体系中即使ＤＣＪＴＢ掺杂浓度很低（ωＤＣＪＴＢ＝０．１％），Ｇａｑ的发射已基本不出现，这说明了ＧａｑＤＣＪＴＢ之间的能量传递比其他两种基质更为有效。
2.2 Mq（M=Al3+，Ga3+，In3+）体系器件的电致发光特性
通过对ＤＣＪＴＢ掺杂的Ｍｑ（Ｍ＝Ａｌ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋）体系的光致发光光谱的分析，可知红光染料ＤＣＪＴＢ与Ｇａｑ（基质）间的能量传递情况最好，其次为ＩｎｑＤＣＪＴＢ，最差为Ａｌｑ：ＤＣＪＴＢ，故采用器件结构为ＩＴＯ／ＴＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ（Ｇａｑ，Ｉｎｑ）ＤＣＪＴＢ（４０ｎｍ）／Ａｌｑ（２０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌ的有机薄膜电致发光器件对红色器件进行进一步的研究。器件结构如图３所示，其中空穴传输材料为ＴＰＤ，Ａｌｑ作为电子传输层，Ａｌｑ（Ｇａｑ，Ｉｎｑ）：ＤＣＪＴＢ作为发光层，电子从ＬｉＦ／Ａｌ的复合电极注入，采用ＬｉＦ／Ａｌ为复合电极可使电子注入更为有效，空穴从ＩＴＯ电极注入。
以Ａｌｑ，Ｇａｑ，Ｉｎｑ作为基质，分别掺杂ＤＣＪＴＢ（ω（ＤＣＪＴＢ）＝ｌ％，ω（ＤＣＪＴＢ）＝３％）作为发光层的６个器件的所有相关数据，显示了ＭｑＤＣＪＴＢ（ω（ＤＣＪＴＢ＝ｌ％，ω（ＤＣＪＴＢ）＝３％）的ＯＬＥＤ器件的亮度（Ｂ）－－电流密度Ｊ的曲线比较情况。Ａｌｑ：ＤＣＪＴＢ体系的器件具有最高发光亮度，而Ｇａｑ：ＤＣＪＴＢ体系器件的发光亮度是３种器件中最低的。由于电流效率就是Ｊ－Ｂ的斜率（ηｃ＝Ｂ／Ｊ），所以从各器件的Ｊ－Ｂ斜率的比较可知，在同一掺杂浓度下Ａｌｑ器件具有最高的ηｃ，而Ｇａｑ器件是３种器件中电流效率最低的。为了分析其原因，就必须先了解Ａｌｑ，Ｇａｑ，Ｉｎｑ同ＤＣＪＴＢ之间的能带关系。显示这３种掺杂体系发光层的能带图。从该能带图可知，Ｇａｑ与ＤＣＪＴＢ之间具有最好的能带匹配关系，因此，与Ａｌｑ和Ｉｎｑ体系的器件相比，注入到Ｇａｑ层中的电子和空穴能较容易地传输及被限制在ＤＣＪＴＢ的ＬＵＭＯ与ＨＯＭＯ能级上，从而更容易形成ＤＣＪＴＢ的激子，激子复合发射出红光。而Ａｌｑ的ＬＵＭＯ与ＤＣＪＴＢ的ＬＵＭＯ能级几乎相等，电子从Ａｌｑ的ＬＵＭＯ能级进入ＤＣＪＴＢ的ＬＵＭＯ能级比Ｇａｑ体系困难。在Ｉｎｑ：ＤＣＪＴＢ的体系中，注入Ｉｎｑ中的电子必须克服０．３ｅＶ的势垒才能进入ＤＣＪＴＢ的ＬＵＭＯ能级，也就是说从Ｉｎｑ向ＤＣＪＴＢ注入电子要比Ａｌｑ，Ｇａｑ体系困难。因此从发光层中基质分子与客体分子（ＤＣＪＴＢ）间能带匹配的角度来看，Ｇａｑ与ＤＣＪＴＢ之间的能带匹配关系最好，而Ｉｎｑ与ＤＣＪＴＢ之间的能带匹配情况最差。但是，在这种以ＩＴＯ为阳极，Ａｌ为阴极，金属螫和物为发光层基质的有机薄膜电致发光器件中，从阳极注入的空穴载流子是器件电流的主要部分，空穴是多数载流子，从阴极注入的电子是少数载流子（Ａｌｑ中电子的迁移率为１０－５ｃｍ２／Ｖ?ｓ，ＴＰＤ中的空穴迁移率为１０－３ｃｍ２／Ｖ?ｓ），电子是决定器件发光效率的主要因素。在这３种以Ａｌｑ为电子传输层的器件中，当电子从Ａｌｑ层注入Ｇａｑ：ＤＣＪＴＢ发光层时，需克服０．２ｅＶ的注入势垒。因此单就电子注入发光层的情况而言，Ｇａｑ器件最差，而从Ａｌｑ层注入Ａｌｑ：ＤＣＪＴＢ或Ｉｎｑ：ＤＣＪＴＢ层时测无须跨越任何势垒，另外由于Ａｌｑ：ＤＣＪＴＢ的能带匹配优于Ｉｎｑ：ＤＣＪＴＢ的能带匹配，则注入到Ａｌｑ器件中的电子和空穴更易形成ＤＣＪＴＢ的激子，发生辐射复合的几率更大，故在电流密度一定时，Ａｌｑ器件的发光效率最佳，发光亮度最大，Ｇａｑ器件的发光效率、发光亮度最差。
ＤＣＪＴＢ掺杂浓度ω（ＤＣＪＴＢ）＝１％时的３种器件的色度随电压的变化情况。随着电压的增加，Ｇａｑ器件的色度变化最小，而Ａｌｑ器件的色度从（０．６２２，０．３６６）红色下降至（０．５７６，０．３９９）橙色，变化最大。根据半导体Ｐ－Ｎ结正向偏压时的电流电压关系式：Ｊｆ∝ｅＸｐ（ｑＶ／ｍｋ０Ｔ）
电流Ｊｆ随外加电压Ｖ的增加而迅速增大，因此对同一个器件来说，发光层中的电子注入电流随外加电压的增加而迅速增大，对于Ｇａｑ器件，由前面的光致发光光谱的分析可知，在３种器件中从Ｇａｑ向ＤＣＪＴＢ的能量传递最佳，故在一定的ＤＣＪＴＢ掺杂浓度下，随着电压的增加，能很好地将Ｇａｑ的激子能量传递给红光染料ＤＣＪＴＢ，从而得以保持较好的红光色纯度。对于Ａｌｑ器件来说，Ａｌｑ与ＤＣＪＴＢ之间的能量传递是３种体系中最差的，这一点可由光致发光光谱的分析得出，随着电压增加，在Ａｌｑ中形成的激子增加，但未能很好地进行能量传递，从而使发光色向橙色变化。
3 小 结
通过对这一系列红色器件的研究，可以较具体地了解以Ａｌｑ为电子传输层，以Ａｌｑ，Ｇａｑ，Ｉｎｑ为发光基质，以红光染料ＤＣＪＴＢ为客体分子的ＯＬＥＤ器件的各项发光性能。并由以上分析可知，器件各层间及发光层中主体发光材料与客体分子间的能带匹配对器件性能的重要影响。
