高温超导体和传统超导体有什么不同?
1987年2月,美国休斯顿大学朱经武领导的研究小组和中国科学院物理研究所赵忠贤领导的研究小组独立地、几乎同时获得了钇钡铜氧化物超导体,把超导转变温度一下子提高到90K。这意味着把在液氦温度(4.2K)下才能使用的超导体变到了很容易实现的液氮温度(77K)。为了与原有的、在液氦温度下的超导体相区别,人们把氧化物超导体(T≥77K)称为高温超导体。高温超导体的发现在科学界以及工业界产生了巨大的影响,人们开始更加关注并超导的研究。
1987年3月,在纽约召开的美国物理年会上举办了一次高温超导特别专题讨论会,来自世界各地的约5000名学者会聚一堂,展开了热烈的讨论。五个处在高温超导研究最前列的研究单位宣读论文,分别介绍了各自的研究进展。在特邀报告后,与会代表争先恐后地走向讲台介绍自己的工作,讨论会从晚上7点半开始一直延续到第二天清晨3点多,中间没有休息。高温超导的研究吸引了大量的研究人员,每个人都在竭尽全力地继续提高超导转变温度。当时,科学家们关心的是超导转变温度有没有上限?是否存在室温超导体?如果室温超导体的想法得以实现,那么可以将电力无损失地输送到远方,这将会是一场真正的工业革命。
媒体一次又一次地报道发现了室温超导体,第一次报道都引起一场狂热的研究浪潮。但是,科学就是科学,许多所谓的"室温超导体"都因为缺乏完全抗磁性的支持而被判了死刑。关于新超导体的四项判断准则被提了出来,并很快得到公认。这四项准则是:一,必须在一个确定的温度实现零电阻转变;二,在零电阻转变温度的附近必须观察到完全抗磁性(迈斯纳效应);三,这一现象必须具有一定的稳定性和再现性;四,这一现象必须为其他实验室所重复和验证。
全球性的超导热在1988年达到了顶峰,其主要因素之一可能是高温超导体易于制作。传统超导体多半为金属和合金,制备需要真空冶炼等复杂工艺和设备。但高温超导体(及氧化物超导体)的制备却十分简单,在实验室里,人们看到的不过是普通的箱式电炉或管式电炉,研究人员用电子天平称量不同的氧化物或碳酸盐的白色粉末,把它们一起放在研钵里仔细地混匀、研磨,直到白色粉末的混合物变成了均匀的黑色粉末;将这些粉末压成药片大小的贺圆饼,放在电炉里烧结,就产生了高技术产品--氧化物超导体。
这一景象使所有的外行人大吃一惊,这不像是第一流的科研机关,而更像中世纪的小作坊。氧化物超导体制备的简单使其更易于普及,在世界的各个国家,连最落后地区的大学都成立了高温超导研究的中心,甚至许多外行人和中学生也想亲手尝试制备这划时代发明的味道。在北京的某些中学,中学生们在科研人员的指导下毫不费力地制成了超导转变温度为90K的钇钡铜氧化物。
当超导转变温度为90K的钇钡铜氧化物超导体出现以后,从事超导研究的人员激增,研究的领域迅速扩大。在超导研究的高潮中,大约每年都有几千篇论文发表,其中大量的工作都集中在改善工艺和开发新型超导体上。科学家们经过研究证实,已经发现的氧化物超导体镧钡铜氧化物(LBCO)和钇钡铜氧化物(YBCO),在结晶学上都是一种钙钛矿型结构,也就是说,它们都是由钙钛矿型结构演变而来的。因此,钙钛矿型结构是解决已发现的超导材料的秘密关键所在。另外,对LBCO和YBCO氧化物超导体的研究还发现,它们都是百理想配比氧化物。一般氧化物都是理想配比氧化物,即阳离子的总价态和阴离子的总价态相等,以保持化合物的电中性条件得以满足。而对非理想配比氧化物而言,为了保持电中性条件,必须从氧化物超导体的晶体中抽走一部分氧,这是合成和开发氧化物超导体的另一关键所在。在这一思路的指引下,科学家们在实验室内不断改变配方,不断更换元素来合成可能的氧化物超导体。
第三代氧化物超导体(Bi系氧化超导体)的发现证实了在具有氧缺陷的层状钙钛型氧化物中寻找新型氧化物超导体是行之有效的方法。另外,法国科学家米歇尔和勒沃等人另辟蹊径,开发出一种无稀土的氧化物超导体。由于LBCO和YBCO中都含有价格昂贵的稀土氧化物,这对大规模使用氧化物导体是不利的,开发不含稀土的高温氧化物超导体是许多科学家和企业家追求的目标之一。在米歇尔和勒沃等人的基础上,日本科学家马以达等人合成了另外两种新氧化物导体,这三种化合物被称为铋系氧化物超导体。
同时,美国阿肯色州立大学的荷尔曼和盛中直发明了第四代氧化物超导体及铊系氧化物超导体,超导转变温度达到了125K。到1988年底,开发新的氧化物超导体的研究达到高潮,在短短的两年内,不但开发出了新型氧化物超导体,而且把超导转变温度从90K提高到125K。
寻找出室温能实现超导转变的材料就要在氧化物超导体上实现了,这一梦想具有不可抗拒的诱惑,几乎所有的科学家都表示:"不能轻易否定室温超导体的存在"。 在此期间还有过许多关于发现了室温超导体的报道,日本、前苏联和美国等多国科学家都曾宣称在室温附近观察到了显示出超导电性的迹象或某些反常,也有人根据量子化学估算出氧化物超导体的最高临界温度可达200K-250K。尽管如此,在严格的推证之后,所有消息没有一条在科学上是成立上,也就是说,室温超导体的消息都被否定了。时至今日,仍然可以偶然听到有关室温超导体的报道。从米勒和贝德诺茨的发明开始至1992年初,有70余种氧化物超导体被开发出来,但所有的氧化物超导体的临界温度都低于125K,室温超导仍是不解之谜。
1913年,昂纳斯曾经想到:即然超导体没有电阻,通过电流时也不会发热,肯定会传输非常大的电流。于是,他企图用超导体铅线制作一个超导电磁体,以得到很强的磁场。出乎意料的是,这种超导体并不能通过很大的电流,也就是说当通过的电流达到或超过临界值时,超导体便从超导态转变为正常态。这是因为,当超导体通上电流以后,电流本身也会产生磁场。当该电流在超导体表面产生的磁场强到一定程度,即达到或超过临界磁场时,超导体的超导态便被破坏。超导态的三大临界条件:临界温度、临界电流和临界磁场,三者密切相关,相互制约。
八十年代,在人们不断加速开发新型氧化物超导体的同时,一声提高临界电流的竞赛也在进行着。临界电流是使超导体失去超导电性的最大电流值,无论从科学研究还是从实用化的观点来看,临界电流的值越大越好。氧化物超导体的制备十分简单,但获得高临界电流的氧化物却不容易。中、日、美等国的研究机构都加入了这场竞赛,在提高临界电流上也取得了一定的进展,但它离真正在工业上的应用这一目标还相差很远。很多大公司相信,一旦临界电流的问题得到解决,那么超导直线牵引的高速列车、超导电机、超导计算机将很快问世。虽然人们都对其前景寄以厚望,但这一问题不象高温超导体研究初期时科学家们估计的那么乐观,短期内似乎也没有取得实质性突破的可能。
超导体得天独厚的特性,使它可能在各种领域得到广泛的应用。但由于早期的超导体存在于液氦极低温度条件下,极大地限制了超导材料的应用。人们一直在探索高温超导体,从1911年到1986年,75年间从水银的4.2K提高到铌三锗的23.22K,才提高了19K。
1986年,高温超导体的研究取得了重大的突破。掀起了以研究金属氧化物陶瓷材料为对象,以寻找高临界温度超导体为目标的“超导热”。全世界有260多个实验小组参加了这场竞赛。
1986年1月,美国国际商用机器公司设在瑞士苏黎世实验室科学家柏诺兹和缪勒首先发现钡镧铜氧化物是高温超导体,将超导温度提高到30K;紧接着,日本东京大学工学部又将超导温度提高到37K;12月30日,美国休斯敦大学宣布,美籍华裔科学家朱经武又将超导温度提高到40.2K。
1987年1月初,日本川崎国立分子研究所将超导温度提高到43K;不久日本综合电子研究所又将超导温度提高到46K和53K。中国科学院物理研究所由赵忠贤、陈立泉领导的研究组,获得了48.6K的锶镧铜氧系超导体,并看到这类物质有在70K发生转变的迹象。2月15日美国报道朱经武、吴茂昆获得了98K超导体。2月20日,中国也宣布发现100K以上超导体。3月3日,日本宣布发现123K超导体。3月12日中国北京大学成功地用液氮进行超导磁悬浮实验。3月27日美国华裔科学家又发现在氧化物超导材料中有转变温度为240K的超导迹象。很快日本鹿儿岛大学工学部发现由镧、锶、铜、氧组成的陶瓷材料在14℃温度下存在超导迹象。高温超导体的巨大突破,以液态氮代替液态氦作超导制冷剂获得超导体,使超导技术走向大规模开发应用。氮是空气的主要成分,液氮制冷机的效率比液氦至少高10倍,所以液氮的价格实际仅相当于液氦的1/100。液氮制冷设备简单,因此,现有的高温超导体虽然还必须用液氮冷却,但却被认为是20世纪科学上最伟大的发现之一。
科学家第一次在基于钚的材料中发现了超导电性。他们发现由钚、钴和镓组成的一种合金在绝对温标18.5K以下存在超导性。这个温度反常的高,意味着除了重费米子系统、高温氧化物和传统的超导材料之外,含钚化合物很可能也是一类新型的超导体(J. L. Sarrao et al., Nature 420, 297(2002) )。
这项工作是由美国洛斯阿拉莫斯(Los Alamos)国家实验室的John Sarrao和他的同事,以及在佛罗里达大学和德国的超铀元素研究所的合作者们共同完成的。他们发现,钚化合物的临界温度(Tc)比重费米子系统(基于铀和铈的化合物)要高一个量级。临界温度是超导材料的电阻变为零的温度。
这种材料同时还有很高的临界电流(超过此界限材料就失去超导特性的电流强度),这对其实际应用非常有利——当然钚危险的放射性会限制这一应用。这个很高的临界电流来源于材料中由于辐射导致的缺陷所产生的钉扎中心。
研究人员在测量样品的磁化率和比热的过程中发现这种材料的超导性。随后,他们测量了样品的磁化率和电阻对温度的依赖关系,发现其结果显示,该化合物 5f 轨道上的电子的局域化程度处在铈化合物与铀化合物之间的。
钚属于锕族元素,位于 5f 电子从局域化到退局域化的转变区,这使得它属于已知最复杂的的物质之一。研究人员们相信,钚的超导性直接来源于其奇异的电子性质。从临界温度的角度来看,它处在临界温度仅有1K左右的重费米子材料和临界温度高达100K的铜氧化合物之间。
该小组希望进一步的研究能够发现在其他危险性稍弱的超铀元素中也存在超导性。Sarrao说:“经验告诉我们,当一个超导体被找到的时候,它旁边的化合物很可能是也超导的,所以还有非常多的相关化合物需要研究。”