废旧聚酯瓶片的回收新技术(下)
废旧聚酯瓶片的回收新技术(下)
1 直接生产纤维的回收技术
废旧聚酯瓶等包装物通过收集、分类、净化、干燥，不用化学降解只补添必要的助剂进行加工处理，并造粒，使其达到纺丝原料品质标准。这种再生聚酯料可以用熔融纺丝法制成短纤维。再加工成纺织品或非纺，织品，如土工布、针刺地毯及汽车内装饰材料。美国服装业的Patagonia生产出以聚酯瓶回收料生产的纤维为原料制成的户外运动衫。大阪的NemotoSangyo公司以聚酯瓶回收料为原料制各种地毯和女装，20个500ml的聚酯瓶可以制作一件上衣，5个 2l聚酯瓶再生纤维可以制成0．09m2地毯，35个2l的聚酯瓶可以制成一个睡袋所用的全部填料纤维。美国赫斯特公司推出了一种名为Trevira-Ⅱ 的产品，它由再生聚酯短纤维和一般普通聚酯短纤维混合而成，该公司向Malden工厂提供的1．67detx和2．5dtex两种规格，用此混合纤维制的起绒织物难以同纯新聚酯纤维区分。最近报道，华东大学纤维材料改性国家重点实验室的潘婉莲等用聚酯瓶片回收料试纺涤纶长丝成功，其可纺性和染色性都达到了纺织染色加工要求。
2 转变成生产聚酯树脂原料回收技术
此技术是将聚酯瓶料通过降解，转化成聚酯中间原料或直接转化为单体，再用于聚酯的生产。这个领域比较活跃，经济效益比较高。
2．1 甲醇醇解
甲醇醇解原理是废旧聚酯瓶料在甲醇溶液中醇解得到对苯二甲酸甲醇酯(DMT)和乙二醇(EG)，醇解的工艺比较简单，但产品提纯复杂，最终产品品质低；例如，杜邦公司拥有的一项有关聚酯回收的专利，就是把粉碎的聚酯瓶料加入到熔融的DMT中，反应器加热到180℃~200℃，然后保持温度 60min~120min，直到聚酯瓶料完全溶解，反应过程中要用氮气保护。聚酯瓶溶解料趁热过滤，以除去不溶的杂质。过滤后聚酯溶液可(1)送人固相聚合装置中，生产特性粘度更高的树脂；(2)进行甲醇醇解得到对苯二甲酸甲醇酯(DMT)和乙二醇(EC)。杜邦公司聚酯回收技术的特点是可回收含非聚酯成份的废聚酯，如聚酯与棉混纺织物，有涂层的聚酯膜，啤酒瓶以及工程塑料等。
2．2 水解
水解的原理是将废聚酯瓶料同水反应，将聚酯降解为对苯二甲酸(PTA)和EG。工艺也存在后分离问题。例如日本Kobe Steel公司就是利用超临界水将废聚酯水解制成TPA和乙二醇。在这个工艺中，固态的PET加热到熔点(245℃)，然后与水一起送到反应器中进行水解反应，控制水解时间，把水解产物送人分离器中，分离器处于室温，PTA从水相中分离出来，乙二醇留在溶液中。当水解温度达到350℃，时间为6min时，回收率最大，回收的PTA纯度近99％。这个工艺要在高温下进行，给操作带来困难。
2．3 乙二醇醇解
杜邦公司提出：乙二醇醇解原理是废聚酯瓶料在乙二醇存在下，降解得到对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和／或低聚物。这种方法由于是部分降解，因而成本相对较低。其具体的醇解过程如下：废聚酯瓶料与过量的乙二醇(摩尔比1：4)在170℃~190℃左右进行常压反应，催化剂采用醋酸盐等，反应进行2． 5h~3．0h，PET解聚成BHET和EG，降温至100℃时过滤杂质，再加入阻聚剂，减压蒸馏出EG，然后再用热水溶解BHET，除去不溶物与低聚物，冷却结晶，过滤得白色针状BHET晶体。反应得到的高纯度BHET晶体，可以直接生产纤维级聚酯。一般情况下，聚酯生产厂在原有设备基础上，再添加一套乙二醇解聚装置，然后把解聚产品和新单体按比例混合，直接生产纤维级聚酯。伊斯曼化学公司发展了乙二醇醇解工艺。在伊斯曼工艺中，乙二醇按一定的比例加到聚酯瓶料中，反应在180℃~240℃下进行10min~4h，直到得到要求的低聚物为止。把反应的混合物溶解于热醇、酯、氯化烃、酮等溶剂中，然后热过滤以除去不溶物，滤液冷却可得产品，随后可以把产品送到PET装置的缩聚反应段参加反应，生产纤维级聚酯。伊斯曼工艺的特点是：(1)可以直接处理含有共聚单体的回收聚酯，如含有间苯二甲酸、1，4-环己二甲醇或2，6萘二酸单体的聚酯；(2)可以直接处理经过喷涂、复合和提高阻隔层处理过的啤酒瓶和其他饮料瓶；(3)可生产食品级树脂。
3 直接生产精细化工产品的回收技术
该技术是指废聚酯瓶料经过降解、酯交换、酯化、缩合等反应直接转化成其他精细化工产品，例如法国TBI公司利用废聚酯瓶料生产芳香族聚酯多元醇(APP) 的新工厂已投产，该项目投资53万美元，生产能力为1．5万t/a。该工厂用PET废瓶直接生产芳香族聚酯多元醇，具体工艺是将大批压扁的PET废聚酯瓶醇解变成低粘度的芳香聚酯多元醇。芳香聚酯多元醇的粘度为700MPa·s，其中小分子游离二元醇质量分数低于5％，具有良好的贮存稳定性。这种芳香族聚酯多元醇可用于生产建筑用阻燃性聚异氰脲酸酯硬泡板材，也可用于生产保温产品，聚氨酯隔音材料，泡沫密封材料，防水涂料及防水膜等。据称，TBI公司这种醇解工艺不受PET瓶的颜色的影响，这个优点非常重要。因为工业上还没有大批分离有色瓶子和透明瓶子的实际方法，而绿色或棕色的聚酯瓶逞上升趋势，人工分捡瓶子，增加了回收成本。
潍坊医学院的邵建新等采用废聚酯瓶料与多元醇进行醇解、缩聚反应，合成了一种应用广泛、性能优良的1730聚酯绝缘漆，具体步骤如下：将乙二醇120克，甘油78克，醋酸锌0．48克加入三口瓶中，在搅拌下加热至215℃，然后分批加入废聚酯瓶料309克。当废聚酯料全部溶解，温度升至240℃后，开始记时，控制醇解7h~7．5h。将回流装置改为减压蒸馏装置，加入三氧化二锑0．42克，在245℃±1℃下真空缩聚，当真空度达到93．33kPa时，乙二醇基本已蒸完，缩聚反应也近终点，保温40min。在180`C下，加入磷酸三丁酯0．48克，加入420克甲酚，搅拌溶解2h。温度降至120℃以下，将预先混合好的二甲苯270克和正酞酸丁酯15克，在搅拌下慢慢加入三口瓶中，再搅拌1h，用二甲苯调整至粘度合格，即得成品。该技术特点是工艺简单、操作方便、效益显著。
北京化工大学材料科学与工程学院的任彦强等人用聚酯瓶废料与二聚酸聚酯二醇进行酯交换，制得既有柔性又有刚性，同时有很好的溶解性的聚酯二醇，为制备聚氨酯涂料开辟新途径。其具体工艺如下：将一定量的二聚酸和催化剂混合，在氮气保护下缓慢地升温到135℃，保温4h。然后降温到120℃，减压分离副产物水和过量的二元醇，至无液体抽出为止，冷却到室温．将上述二聚酸聚酯二醇／PET废料／催化剂按一定比例混合，在氮气保护下升温到150℃，反应8h，冷却到110℃，抽真空至不再有馏出物为止。所得的聚酯二醇可以作为聚氨酯涂料的固含量。据资料上报道废聚酯瓶料还可以解聚、合成为聚酯粉末涂料、不饱和聚酯、聚酯热熔胶等其他精细化工产品，这些聚酯再利用产品可以在一个间歇反应釜中通过升温降温、加压升压等改变操作条件得到适宜市场要求的产品。所以产品的成本大大地降低了。该回收技术非常适用于中小企业，而且产品的附加值一般都比较高。
废聚酯瓶回收产业是随着聚酯瓶包装材料的兴起而产生的，是一个新兴产业。但是聚酯瓶的用户零散、品种多样，收集很困难，造成回收成本很高，往往是回收成本高于生产聚酯成本，这样回收产业很难变成赢利产业。废聚酯瓶一定要回收，这关系到资源的再利用和环境保护两方面的大问题，关系到国民经济能否持续发展的大问题。怎样才能解决这一矛盾呢?只有加强聚酯解聚技术的研究，促使解聚技术不断进步，使聚酯回收技术跟上世界经济发展的潮流，为人类社会的和谐发展做出贡献。